পাঠ ৮ / ২০অনুচ্ছেদ ২.৮.৪, ২.১০.৫

বেনজিনে ইলেকট্রোফিলিক প্রতিস্থাপন ও ওরিয়েন্টেশনElectrophilic aromatic substitution & orientation

এই পাঠের আগে পড়ো (read first): পাঠ ৬ — বেনজিন, অ্যারোমেটিসিটি ও হাকেল নিয়ম (3D), পাঠ ৭ — বিক্রিয়া কৌশল: মুক্ত মূলক, কার্বোক্যাটায়ন ও ইলেকট্রোফিলিক সংযোজন

তিনটি ফ্লাস্কে তিনটি প্রায় একই রকম তরল: বেনজিন (benzene), টলুইন (toluene) আর নাইট্রোবেনজিন (nitrobenzene)। প্রতিটিতে একই নাইট্রেটিং মিশ্রণ (nitrating mixture — গাঢ় HNO₃ + গাঢ় H₂SO₄) দাও। তাপমাত্রা বদলে দেখো কোনটি কখন বিক্রিয়া করে, আর নতুন NO₂ দলটি বলয়ের কোথায় বসে:

তাপমাত্রা (temperature)30 °C

তিনটি ফ্লাস্কে একই নাইট্রেটিং মিশ্রণ (nitrating mixture, গাঢ় HNO₃ + গাঢ় H₂SO₄) দেওয়া হবে। আগে তাপমাত্রা ঠিক করো, তারপর মিশ্রণ দাও।

হলুদ বিন্দু = যেখানে NO₂ বসে। তাপমাত্রাগুলো পাঠ্য-শিক্ষণ মান (teaching values): বেনজিন ≈ 50–60 °C, টলুইন ≈ 30 °C, নাইট্রোবেনজিন ≈ 100 °C; শতকরা হার পরীক্ষালব্ধ (experimental, Ingold)। শুধু ভার্চুয়াল (virtual only) — গাঢ় এসিড আর নাইট্রো যৌগ বিপজ্জনক।

বলয়ে মাত্র একটি দল (–CH₃ বা –NO₂) — তাতেই একটি ফ্লাস্ক 30 °C-এ ছুটছে, আরেকটি 60 °C-এও প্রায় ঘুমিয়ে। আবার নতুন NO₂ টলুইনে বসছে পাশে আর উল্টো দিকে (অর্থো, প্যারা), নাইট্রোবেনজিনে মাঝখানের অবস্থানে (মেটা)। একটি দল কীভাবে বিক্রিয়াকে দ্রুত বা ধীর করে, আর নতুন দলকে পথ দেখায়?

এই পাঠে ধাপে ধাপে এগোব:

বেনজিন কেন যোগ (addition) নয়, প্রতিস্থাপন (substitution) করে
সাধারণ কৌশল (general mechanism) — ইলেকট্রোফাইল, অ্যারেনিয়াম আয়ন (arenium ion), H⁺ অপসারণ
চারটি নামকরা বিক্রিয়া — হ্যালোজেনেশন (halogenation), নাইট্রেশন (nitration), সালফোনেশন (sulphonation), ফ্রিডেল-ক্রাফটস (Friedel–Crafts)
মূলকের প্রভাব — আবেশীয় ফল (inductive effect), মেসোমারিক ফল (mesomeric effect), হাইপারকনজুগেশন (hyperconjugation)
সক্রিয়কারী-নিষ্ক্রিয়কারী (activating–deactivating) আর অর্থো-প্যারা / মেটা নির্দেশক (o/p, m directors)
পরীক্ষার প্রিয় যৌগ: টলুইন, ফেনল, অ্যানিলিন, নাইট্রোবেনজিন
এবার নিজে করে দেখো — ভার্চুয়াল ল্যাব (virtual lab)

ধাপ ১: বেনজিন কেন যোগ নয়, প্রতিস্থাপন করে

আগের পাঠে দেখেছি, বেনজিনের ছয়টি p অরবিটালের ছয়টি π ইলেকট্রন পুরো বলয়ে ছড়ানো (delocalised)। এই ছড়ানোর জন্য বেনজিন একটি কল্পিত “সাইক্লোহেক্সাট্রাইন”-এর চেয়ে অনেক স্থিত — হাইড্রোজেনেশন তাপ (heat of hydrogenation) থেকে হিসাব:

E_{\text{res}} = 3 \times 119.7 - 208.4 \approx 150\ \text{kJ mol}^{-1}

এটিই রেজোন্যান্স শক্তি (resonance energy) বা অ্যারোমেটিক স্থিতি। আর বিক্রিয়া কৌশলের পাঠে দেখেছি, π ইলেকট্রন-সমৃদ্ধ অংশ ইলেকট্রোফাইল (electrophile, E⁺) — ইলেকট্রন-জোড়ের গ্রাহক — কে আক্রমণ করে। ইথিনে (ethene) Br₂ যোগ হয়ে π বন্ধন চিরতরে চলে যায়। বেনজিনে তা করলে পুরো 150 kJ mol⁻¹ স্থিতি হারাতে হবে।

তাই বেনজিন একটি বুদ্ধিমান পথ নেয়: E⁺ যুক্ত হওয়ার পর সে একটি H⁺ ছেড়ে দেয় আর বলয় আবার অ্যারোমেটিক হয়ে যায়। মোট ফল: একটি H-এর জায়গায় E — ইলেকট্রোফিলিক অ্যারোমেটিক প্রতিস্থাপন (electrophilic aromatic substitution, EAS)।

E⁺ (এখানে Br⁺) যুক্ত হওয়ার পর অ্যারেনিয়াম আয়নের সামনে দুই পথ। অ্যালকিনের মতো Br⁻ যোগ হলে (লাল) উৎপাদ আর অ্যারোমেটিক থাকে না — প্রায় 151 kJ mol⁻¹ রেজোন্যান্স শক্তি (resonance energy) হারাতে হয়। একটি H⁺ ছেড়ে দিলে (সবুজ) বলয় আবার অ্যারোমেটিক হয়ে যায়। তাই বেনজিন যোগ নয়, প্রতিস্থাপন বেছে নেয়। (রেজোন্যান্স শক্তি: 3 × 119.7 − 208.4 kJ mol⁻¹, NIST হাইড্রোজেনেশন তাপ থেকে।)

এজন্যই বেনজিন Br₂ পানি বা বেয়ার দ্রবণের (Baeyer’s reagent) রং মোছে না, অথচ অনুঘটক (catalyst) দিলে প্রতিস্থাপন করে।

নিজে যাচাই করো

বেনজিন সাধারণত সংযোজন বিক্রিয়া না করে প্রতিস্থাপন বিক্রিয়া করে কেন?

ধাপ ২: সাধারণ কৌশল — তিন ধাপ

সব EAS বিক্রিয়া একই ছকে চলে, শুধু ইলেকট্রোফাইল বদলায়:

E⁺ তৈরি — বিকারক (reagent) আর অনুঘটক মিলে শক্তিশালী ইলেকট্রোফাইল বানায় (ধাপ ৩-এ দেখব)।
আক্রমণ — বলয়ের π মেঘের একজোড়া ইলেকট্রন E⁺-এর সঙ্গে σ বন্ধন গড়ে। তৈরি হয় একটি কার্বোক্যাটায়ন — অ্যারেনিয়াম আয়ন (arenium ion), যাকে σ-জটিল (σ-complex) বা হুইল্যান্ড মধ্যবর্তীও (Wheland intermediate) বলে। এতে অ্যারোমেটিসিটি সাময়িকভাবে নেই, তাই এই ধাপ সবচেয়ে ধীর — হার-নির্ধারক ধাপ (rate-determining step)।
H⁺ অপসারণ — একটি ক্ষারক (base, যেমন HSO₄⁻ বা AlCl₄⁻) sp³ কার্বনের H⁺ টেনে নেয়, বলয় আবার অ্যারোমেটিক হয়, অনুঘটক ফেরত আসে।

অ্যারেনিয়াম আয়নের + চার্জ এক জায়গায় বসে থাকে না — তিনটি রেজোন্যান্স রূপে (resonance forms) তিনটি কার্বনে ছড়ায়: E যে কার্বনে বসেছে, তার দুই অর্থো আর প্যারা কার্বনে। ধাপ ৫-এ এই কথাটিই সবকিছুর চাবি হবে। নিচে ইলেকট্রোফাইল বেছে নিজে ধাপগুলো চালাও:

ইলেকট্রোফাইল (electrophile):

শুরু: অনুঘটক আগেই ইলেকট্রোফাইল (E⁺) তৈরি করেছে। বেনজিনের ওপরে-নিচে 6টি π ইলেকট্রনের মেঘ — এটিই নিউক্লিওফাইল (ইলেকট্রন দাতা)।

বাঁকা তীর (curly arrow) সবসময় ইলেকট্রন যেখান থেকে যায় (π বন্ধন, নিঃসঙ্গ জোড়), সেখান থেকে শুরু হয় আর যেখানে যায় (E⁺, H) সেখানে শেষ হয়। পাঠ্যবই ক্ষারকটিকে (HSO₄⁻, AlCl₄⁻) “নিউক্লিওফাইল” লিখেছে — কিন্তু এখানে এটি কার্বনে নয়, H⁺-এ আক্রমণ করছে, তাই আসলে এটি ক্ষারক (base)।

নিজে যাচাই করো

EAS বিক্রিয়ার কোন ধাপটি সবচেয়ে ধীর (হার-নির্ধারক)?

ধাপ ৩: চারটি নামকরা বিক্রিয়া ও তাদের ইলেকট্রোফাইল

Br₂, HNO₃ বা CH₃Cl নিজে বেনজিনকে আক্রমণ করার মতো যথেষ্ট ইলেকট্রন-ক্ষুধার্ত নয়। অনুঘটকের কাজই হলো এদের থেকে শক্তিশালী E⁺ বানানো। অনুঘটকের বাক্সটি টেনে বিকারকের ওপর ছাড়ো:

অনুঘটকের বাক্সটি টেনে বিকারকের ওপর ছাড়ো (বা বোতামে চাপো) — কোন ইলেকট্রোফাইল (electrophile, E⁺) তৈরি হয় দেখো।

বিক্রিয়া	বিকারক ও অনুঘটক	শর্ত (conditions)	ইলেকট্রোফাইল	উৎপাদ (বেনজিন থেকে)
হ্যালোজেনেশন (halogenation)	Cl₂ / FeCl₃ বা Br₂ / FeBr₃ (বা AlCl₃)	অন্ধকারে, ঘরের তাপমাত্রা থেকে ≈ 40 °C	X⁺ (X–X–FeX₃ জটিল)	C₆H₅Cl, C₆H₅Br
নাইট্রেশন (nitration)	গাঢ় HNO₃ + গাঢ় H₂SO₄	≤ 50–60 °C	NO₂⁺ (নাইট্রোনিয়াম আয়ন)	C₆H₅NO₂
সালফোনেশন (sulphonation)	ধূমায়িত H₂SO₄ (SO₃ মেশানো)	উত্তপ্ত; উভমুখী (reversible)	SO₃	C₆H₅SO₃H
ফ্রিডেল-ক্রাফটস অ্যালকাইলেশন (alkylation)	R–Cl / অনার্দ্র AlCl₃	শুষ্ক	R⁺ (R–Cl–AlCl₃ জটিল)	C₆H₅R
ফ্রিডেল-ক্রাফটস অ্যাসাইলেশন (acylation)	RCOCl / অনার্দ্র AlCl₃	শুষ্ক	RC≡O⁺ (অ্যাসাইলিয়াম আয়ন)	C₆H₅COR

নাইট্রোনিয়াম আয়ন তৈরির সঠিক সমীকরণে দুই অণু H₂SO₄ লাগে (একটি HNO₃-কে প্রোটন দেয়, আরেকটি বেরোনো পানিকে):

\ce{HNO3 + 2H2SO4 -> NO2+ + H3O+ + 2HSO4-}

পাঠ্যবই ও বোর্ড সরল রূপটি লেখে — $\ce{HNO3 + H2SO4 -> NO2+ + H2O + HSO4-}$ — পরীক্ষায় এটিও গ্রহণযোগ্য (বোর্ডের প্রত্যাশিত উত্তর), কিন্তু বাস্তবে উৎপন্ন পানি আরেক অণু H₂SO₄ থেকে প্রোটন নিয়ে নেয়। একইভাবে বই “মুক্ত Cl⁺” বা “মুক্ত CH₃⁺” লেখে; বাস্তবে এরা প্রায় কখনো মুক্ত থাকে না — Cl–Cl–FeCl₃ বা CH₃–Cl–AlCl₃ জটিলের ধনাত্মক প্রান্তটিই আক্রমণ করে। খাতায় দুটি রূপই চেনো।

ফ্রিডেল-ক্রাফটস বিক্রিয়ার সীমাবদ্ধতা (limitations)

AlCl₃ অবশ্যই অনার্দ্র (anhydrous) হতে হবে। পানি AlCl₃-কে আর্দ্রবিশ্লেষিত করে ( $\ce{AlCl3 + 3H2O -> Al(OH)3 + 3HCl}$ ), তখন Al-এর খালি অরবিটাল আর থাকে না — লুইস এসিড (Lewis acid) নষ্ট, E⁺ তৈরি হয় না। ওপরের যন্ত্রে “অনুঘটকে পানি দাও” চেপে দেখো।
কার্বোক্যাটায়ন পুনর্বিন্যাস (rearrangement): n-প্রোপাইল ক্লোরাইড দিলে প্রধানত আইসোপ্রোপাইলবেনজিন (কিউমিন) হয় — 1° প্রান্তটি 1,2-হাইড্রাইড স্থানান্তরে (1,2-hydride shift) বেশি স্থিত 2° কার্বোক্যাটায়ন হয়ে যায়।
বহু-অ্যালকাইলেশন (polyalkylation): উৎপাদ টলুইন বেনজিনের চেয়ে বেশি সক্রিয়, তাই আরও অ্যালকাইল দল বসে যায়। অ্যাসাইলেশনে এ সমস্যা নেই — –COR বলয়কে নিষ্ক্রিয় করে।
প্রবল নিষ্ক্রিয় বলয়ে চলে না: নাইট্রোবেনজিন, বেনজয়িক এসিডে ফ্রিডেল-ক্রাফটস হয় না। অ্যানিলিনেও না — –NH₂ লুইস ক্ষার, AlCl₃-এর সঙ্গে জোট বাঁধে।

নিজে যাচাই করো

বেনজিন ও n-প্রোপাইল ক্লোরাইডকে অনার্দ্র AlCl₃-এর উপস্থিতিতে বিক্রিয়া করালে প্রধান উৎপাদ কোনটি?

ধাপ ৪: বলয়ের মূলক কীভাবে ইলেকট্রন ঠেলে বা টানে

বলয়ে আগে থেকে একটি দল (মূলক, substituent) থাকলে সে দুইভাবে বলয়ের ইলেকট্রন ঘনত্ব বদলায় (পোলারিটির পাঠ মনে করো):

আবেশীয় ফল (inductive effect, I) — σ বন্ধন দিয়ে টান, তড়িৎ ঋণাত্মকতার (electronegativity) পার্থক্যের জন্য। C-এর চেয়ে বেশি তড়িৎ ঋণাত্মক পরমাণু (O, N, Cl, NO₂-এর N⁺) ইলেকট্রন টানে: −I। অ্যালকাইল দল সামান্য ঠেলে দেয়: +I।
মেসোমারিক ফল (mesomeric effect, M) — π ব্যবস্থা দিয়ে ইলেকট্রন সরণ (রেজোন্যান্স)। বলয়ের পাশের পরমাণুতে নিঃসঙ্গ জোড় (lone pair) থাকলে সে জোড়টি বলয়ে দিতে পারে: +M (–OH, –OR, –NH₂, –NHCOCH₃, হ্যালোজেন)। পাশের দলে C=O, N=O, C≡N-এর মতো π বন্ধন থাকলে সে বলয়ের π ইলেকট্রন টেনে নেয়: −M (–NO₂, –CHO, –COR, –COOH, –CN, –SO₃H)।
হাইপারকনজুগেশন (hyperconjugation) — –CH₃-এর C–H σ বন্ধনের ইলেকট্রন পাশের π ব্যবস্থায় সামান্য ছড়িয়ে পড়ে; +I-এর সঙ্গে মিলে –CH₃ ইলেকট্রন দাতা।

সোজা তীর = আবেশীয় ফল (inductive effect, σ বন্ধন দিয়ে টান), বাঁকা তীর = মেসোমারিক ফল (mesomeric effect, π ইলেকট্রন বা নিঃসঙ্গ জোড়ের সরণ)। তীরের পুরুত্ব = আপেক্ষিক শক্তি। O আর Cl দুজনেই −I আর +M — পার্থক্য হলো কোনটি বড়। O-এর 2p জোড় C-এর 2p-এর সঙ্গে ভালো মেলে (+M প্রবল); Cl-এর 3p জোড় বড় আর ছড়ানো, মেলে কম (+M দুর্বল)।

মনে রাখার কথা: –OH আর –NH₂ +I দল নয়। O আর N কার্বনের চেয়ে বেশি তড়িৎ ঋণাত্মক, তাই এরা −I। তবু এরা বলয়কে প্রবলভাবে সক্রিয় করে, কারণ এদের +M অনেক বড়।

নিজে যাচাই করো

ক্লোরিন (–Cl) মূলকের ক্ষেত্রে কোন বক্তব্যটি সঠিক?

ধাপ ৫: সক্রিয়কারী, নিষ্ক্রিয়কারী আর অবস্থান নির্ণয়

মূলকের দুটি কাজ — দুটিকে আলাদা করে ভাবো:

গতি (rate): বলয়ে ইলেকট্রন বাড়ালে π মেঘ E⁺-কে বেশি জোরে আক্রমণ করে আর অ্যারেনিয়াম আয়ন বেশি স্থিত হয় — বিক্রিয়া বেনজিনের চেয়ে দ্রুত। এমন মূলক সক্রিয়কারী (activating)। ইলেকট্রন কমালে ধীর — নিষ্ক্রিয়কারী (deactivating)।
অবস্থান (orientation): নতুন দল কোথায় বসবে — মূলকের পাশে (অর্থো, ortho, o, 1,2), এক ঘর পরে (মেটা, meta, m, 1,3) নাকি উল্টো দিকে (প্যারা, para, p, 1,4)।

অবস্থানের রহস্য — অ্যারেনিয়াম আয়নের “ভোট”

ধাপ ২-এ দেখেছি, E যে কার্বনে বসে, + চার্জ যায় তার দুই অর্থো আর প্যারা কার্বনে। এখন মূলকটি C1-এ ধরো:

E অর্থো (C2) বা প্যারায় (C4) বসলে, একটি রেজোন্যান্স রূপে + চার্জ পড়ে ঠিক C1-এ — মূলকের গায়ে।
E মেটায় (C3) বসলে + চার্জ C2, C4, C6-এ যায় — কখনো C1-এ নয়।

এখন মূলক যদি ইলেকট্রন দাতা হয় (+M বা +I), C1-এর + চার্জকে সে সরাসরি স্থিত করে — +M দলের নিঃসঙ্গ জোড় তো একটি চতুর্থ রূপই তৈরি করে, যেখানে সব পরমাণুর অষ্টক (octet) পূর্ণ। তাই অর্থো/প্যারা জেতে। মূলক যদি ইলেকট্রন গ্রাহক হয় (−M, −I), C1-এর + চার্জের পাশে আরেকটি ধনাত্মক কেন্দ্র — খুব অস্থিত। অর্থো/প্যারা হারে, মেটা “কম খারাপ” হিসেবে জেতে। নিজে ভোট গুনে দেখো:

মূলক (group):

E⁺ কোথায় আক্রমণ করবে?

একটি রূপে + চার্জ ঠিক CH₃-যুক্ত কার্বনে (সবুজ)। CH₃ +I ও হাইপারকনজুগেশন দিয়ে এই + চার্জকে স্থিত করে (ঠিক 3° কার্বোক্যাটায়নের মতো)। তাই অর্থো (ortho) আক্রমণের σ-জটিল বেশি স্থিত — এই অবস্থান জেতে।

অর্থো (ortho)জেতে ✓

মেটা (meta)? (চেষ্টা করো)

প্যারা (para)? (চেষ্টা করো)

প্রতিটি অবস্থান (o, m, p) একবার করে চেষ্টা করো — তিনটির ফল মিলিয়ে দলটির “ভোট” জানা যাবে। সবুজ = + চার্জের পাশে ইলেকট্রন দাতা (donor), লাল = ইলেকট্রন গ্রাহক (acceptor)।

শ্রেণিবিভাগ

এবার গতি আর অবস্থান মিলিয়ে মূলকগুলো সাজাও। একটি মূলক বেছে যে ঘরে মানায় সেখানে চাপো:

একটি মূলক বেছে নাও, তারপর যে ঘরে মানায় সেখানে চাপো।

শ্রেণিবিভাগ: Clayden ch. 22; Ingold। ক্রম (শক্তি): –NH₂ ≈ –OH > –OCH₃ > –NHCOCH₃ > –CH₃ > (–H) > হ্যালোজেন > –CHO, –COOH > –CN, –SO₃H, –NO₂।

শ্রেণি	মূলক	কারণ	উদাহরণ (নাইট্রেশনের আপেক্ষিক হার, বেনজিন = 1)
সক্রিয়কারী, o/p নির্দেশক	–O⁻, –NH₂, –NR₂, –OH, –OCH₃, –NHCOCH₃, –C₆H₅, অ্যালকাইল	+M (বা +I, হাইপারকনজুগেশন)	ফেনল ≈ 10³–10⁴, টলুইন ≈ 25
নিষ্ক্রিয়কারী, o/p নির্দেশক	–F, –Cl, –Br, –I	−I > +M, কিন্তু অবস্থান ঠিক করে +M	ক্লোরোবেনজিন ≈ 0.033
নিষ্ক্রিয়কারী, m নির্দেশক	–NO₂, –N⁺R₃, –CF₃, –CN, –SO₃H, –CHO, –COR, –COOH, –COOR	−I, −M; পাশে নিঃসঙ্গ জোড় নেই	নাইট্রোবেনজিন ≈ 6 × 10⁻⁸

একই শর্তে নাইট্রেশনের আপেক্ষিক হার (relative rate, বেনজিন = 1), লগ স্কেলে — প্রতিটি দাগে 100 গুণ। ফেনলের মান আনুমানিক (≈ 10³–10⁴, তাই হালকা রঙে)। লক্ষ করো, ক্লোরোবেনজিন আর ব্রোমোবেনজিন বেনজিনের বাম দিকে — অর্থাৎ ধীর, নিষ্ক্রিয়। উৎস: Ingold; March, Advanced Organic Chemistry (আনুমানিক মান)।

নিজে যাচাই করো

বেনজয়িক এসিডকে নাইট্রেশন করলে প্রধান উৎপাদ কোনটি?

ধাপ ৬: পরীক্ষার প্রিয় চারটি যৌগ

টলুইন (C₆H₅CH₃)

নাইট্রেশন (≈ 30 °C, বেনজিনের চেয়ে কম তাপে): o-নাইট্রোটলুইন ≈ 58.5 %, m ≈ 4.4 %, p ≈ 37.1 %। অর্থো বেশি কারণ অর্থো অবস্থান দুটি, প্যারা একটি।
বলয়ে বনাম পার্শ্বশিকলে (side chain) হ্যালোজেনেশন — শর্ত বদলালে জায়গা বদলায়:
- অন্ধকারে, FeCl₃ দিয়ে → বলয়ে, o- ও p-ক্লোরোটলুইন (EAS)।
- সূর্যালোকে/ফুটন্ত অবস্থায়, অনুঘটক ছাড়া → –CH₃-এ, বেনজাইল ক্লোরাইড C₆H₅CH₂Cl (মুক্ত মূলক বিক্রিয়া), বেশি Cl₂-এ C₆H₅CHCl₂, C₆H₅CCl₃।
ফ্রিডেল-ক্রাফটস: CH₃Cl / AlCl₃ → o- ও p-জাইলিন।
পার্শ্বশিকল জারণ (side-chain oxidation): ক্ষারীয় KMnO₄ দিয়ে ফুটিয়ে, তারপর অম্লীকরণ → বেনজয়িক এসিড। বলয় অক্ষত থাকে; বলয়ের সঙ্গে যুক্ত কার্বনে H থাকলেই পুরো শিকল –COOH হয়।
ইটার্ড বিক্রিয়া (Étard reaction): CrO₂Cl₂ দিয়ে → বেনজালডিহাইড।

\ce{C6H5CH3 ->[KMnO4/OH^-, \Delta][H3O+] C6H5COOH}

ফেনল (C₆H₅OH)

–OH-এর প্রবল +M বলয়কে এত সক্রিয় করে যে অনুঘটক লাগে না:

লঘু HNO₃ (ঘরের তাপমাত্রা) → o-নাইট্রোফেনল (≈ 40 %) + p-নাইট্রোফেনল (≈ 60 %)। গাঢ় মিশ্রণে পিক্রিক এসিড (2,4,6-ট্রাইনাইট্রোফেনল) আর জারণের আলকাতরা।
Br₂ পানি → সঙ্গে সঙ্গে 2,4,6-ট্রাইব্রোমোফেনলের সাদা অধঃক্ষেপ — ফেনলের শনাক্তকরণ পরীক্ষা।

\ce{C6H5OH + 3Br2 -> C6H2Br3OH v + 3HBr}

অ্যানিলিন (C₆H₅NH₂)

Br₂ পানি → 2,4,6-ট্রাইব্রোমোঅ্যানিলিনের সাদা অধঃক্ষেপ। একটিমাত্র Br চাইলে আগে –NH₂-কে অ্যাসিটাইল করো।
সরাসরি নাইট্রেশন (গাঢ় HNO₃ + H₂SO₄): গাঢ় এসিডে অনেকটা অ্যানিলিন প্রোটন নিয়ে অ্যানিলিনিয়াম আয়ন C₆H₅NH₃⁺ হয়। –NH₃⁺-এ নিঃসঙ্গ জোড় নেই, আছে প্রবল −I — এটি মেটা নির্দেশক। ফল: ≈ 51 % p, 47 % m, 2 % o, সঙ্গে জারণের কালো আলকাতরা। শুধু মেটা নয়!
সুরক্ষা কৌশল (protection): অ্যানিলিন → (CH₃CO)₂O দিয়ে অ্যাসিট্যানিলাইড → নাইট্রেশন (≈ 79 % p) → এসিডে আর্দ্রবিশ্লেষণ → p-নাইট্রোঅ্যানিলিন। –NHCOCH₃ কম সক্রিয়, জারিত হয় না, প্রোটনও নেয় না, আর বড় বলে অর্থো আড়াল করে।

নাইট্রোবেনজিন (C₆H₅NO₂)

প্রবল নিষ্ক্রিয় (বেনজিনের ≈ 10⁷ গুণ ধীর)। দ্বিতীয় নাইট্রেশনের জন্য ≈ 100 °C লাগে, আর NO₂ বসে মেটায়: m-ডাইনাইট্রোবেনজিন (93 %)। নাইট্রোবেনজিনে ফ্রিডেল-ক্রাফটস একদমই হয় না।

সৃজনশীলের (ঘ) উত্তর — সক্রিয়তার ক্রম

\text{aniline} > \text{phenol} > \text{toluene} > \text{benzene} > \text{chlorobenzene} > \text{nitrobenzene}

যুক্তি: N কম তড়িৎ ঋণাত্মক, তাই N-এর জোড় O-এর চেয়ে সহজে দান হয় (–NH₂ > –OH, দুটিই +M); +M যেকোনো +I-এর চেয়ে বড় (–OH > –CH₃); –CH₃ শুধু +I ও হাইপারকনজুগেশন (টলুইন > বেনজিন); Cl-এ −I > +M (বেনজিনের চেয়ে ধীর); –NO₂-এ −I ও −M দুটোই (সবচেয়ে ধীর)।

নিজে যাচাই করো

অ্যানিলিনকে সরাসরি গাঢ় HNO₃ + গাঢ় H₂SO₄ দিয়ে নাইট্রেশন করলে প্রায় অর্ধেক মেটা-নাইট্রোঅ্যানিলিন পাওয়া যায় কেন?

ধাপ ৭: এবার নিজে করে দেখো

ধারণাগুলো এখন তোমার জানা। নিচের ভার্চুয়াল ল্যাবে নিজে বিক্রিয়া চালাও:

যৌগ আর বিকারক বেছে নাও; নাইট্রেশন বা সালফোনেশনে তাপমাত্রা ঠিক করো, তারপর “বিক্রিয়া ঘটাও” চাপো।
ফলাফলে দেখবে: উৎপাদের গঠন, o/m/p শতকরা হার (মাপা হলে “পরীক্ষালব্ধ”, না হলে “প্রবণতা” লেখা), লগ স্কেলে আপেক্ষিক হার, পর্যবেক্ষণ আর “কৌশল দেখো” চাপলে σ-জটিলের রূপগুলো।
উৎপাদ পেলে “এই উৎপাদ দিয়ে পরের ধাপ” চেপে বহু ধাপের সংশ্লেষণ (multi-step synthesis) করো — চ্যালেঞ্জগুলোর জন্য এটি লাগবে।
“সাজাও” ট্যাবে ছয়টি যৌগের সক্রিয়তার ক্রম যাচাই করো। প্রতিটি বিক্রিয়া পর্যবেক্ষণ খাতায় (observation notebook) জমা হবে।

ইলেকট্রোফিলিক প্রতিস্থাপন ল্যাব

Electrophilic aromatic substitution bench

↗

১. যৌগ বেছে নাও (substrate)

২. বিকারক বেছে নাও (reagent)

নাইট্রেটিং মিশ্রণ (nitrating mixture)। ইলেকট্রোফাইল: NO₂⁺। শর্ত: তাপমাত্রা স্লাইডার দিয়ে ঠিক করো।

তাপমাত্রা (temperature)30 °C

বিপদ চিহ্ন (GHS) — শুধু ভার্চুয়াল (virtual only)

যৌগ আর বিকারক বেছে “বিক্রিয়া ঘটাও” চাপো। উৎপাদ পেলে সেটি দিয়েই পরের ধাপ চালাতে পারো — বহু ধাপের সংশ্লেষণ (multi-step synthesis)।

শতকরা হার “পরীক্ষালব্ধ” লেখা থাকলে মাপা মান (Ingold, March, NCERT); “প্রবণতা” লেখা থাকলে শুধু কোন অবস্থান প্রধান তা বোঝায়। তাপমাত্রাগুলো পাঠ্য-শিক্ষণ মান (teaching values), গতিবিদ্যার হিসাব নয়।

চ্যালেঞ্জ (challenges)

0/6

টলুইন থেকে তিন ধাপে TNT (2,4,6-ট্রাইনাইট্রোটলুইন) বানাও — প্রতি ধাপে ঠিক তাপমাত্রা বেছে নাও।
এমন একটি মূলক খুঁজে বের করো, যা বিক্রিয়া ধীর করে, তবু নতুন দলকে অর্থো-প্যারায় পাঠায়।
অ্যানিলিন থেকে প্রায় খাঁটি p-নাইট্রোঅ্যানিলিন বানাও (সুরক্ষা → নাইট্রেশন → সুরক্ষা সরানো)।
বেনজিন + n-প্রোপাইল ক্লোরাইড / AlCl₃: কী তৈরি হয়, আর কেন?
“সাজাও” ট্যাবে ছয়টি যৌগকে ইলেকট্রোফিলিক প্রতিস্থাপনের সক্রিয়তা অনুযায়ী সাজাও।
দুই ধাপে বেনজিন থেকে বেনজয়িক এসিড বানাও।

পর্যবেক্ষণ খাতা (observation notebook)

এখনো কিছু নেই। একটি বিক্রিয়া ঘটাও — ফল এখানে লেখা হবে।

বই পড়ার সময় সাবধান — পাঠ্যবইয়ের এই অংশে কয়েকটি ভুল আছে:

ক্লোরোবেনজিনকে “বেনজিন থেকে অধিক সক্রিয়” দলে রাখা হয়েছে (অনুচ্ছেদ ২.১০.৫-এর শুরুর চিত্র)। ভুল — হ্যালোবেনজিন নিষ্ক্রিয় (নাইট্রেশন বেনজিনের ≈ 0.03 গুণ), যদিও অর্থো-প্যারা নির্দেশক। তাই MCQ-2.15-এ (“বেনজিনের চেয়ে কম সক্রিয়”) C₆H₅Cl আর C₆H₅NO₂ দুটিই সঠিক; বই শুধু NO₂ ধরেছে।
Cl-এর জন্য “+M > −I, তাই অর্থো-প্যারা” — ভুল। Cl-এ −I > +M (তাই নিষ্ক্রিয়); +M শুধু অবস্থান ঠিক করে।
“+I বিশিষ্ট মূলক যেমন –CH₃, –OH, –NH₂” — –OH ও –NH₂ আসলে −I, +M; এরা +M দিয়ে সক্রিয় করে, +I দিয়ে নয়।
অ্যানিলিনের নাইট্রেশনে “শুধু মেটা-নাইট্রোঅ্যানিলিন” — বাস্তবে ≈ 51 % p, 47 % m, 2 % o, সঙ্গে জারণের আলকাতরা (NCERT Chemistry XII)।
অ্যাসিট্যানিলাইডের নাম “N ইথানোয়িক ফিনাইল অ্যাসিট্যানিলাইড” — সঠিক IUPAC নাম N-ফিনাইলইথানামাইড (N-phenylethanamide)। বইয়ের 5 % o / 95 % p অনুপাত আদর্শায়িত; মাপা মান ≈ 19 % o / 79 % p।
বেনজিনের হ্যালোজেনেশন “80 °C-এ” — সাধারণত ঘরের তাপমাত্রা থেকে ≈ 40 °C-ই যথেষ্ট (FeX₃ সহ)।
প্রশ্ন 2.19: “টলুইন + Br₂/FeBr₃ তিনটি দ্বি-প্রতিস্থাপিত উৎপাদ দেয়” — আসলে মূলত o + p; মেটা শুধু চিহ্নমাত্র। বইয়ের নিজের o/p নিয়মের সঙ্গেই বিরোধী।
প্রশ্নব্যাংক MCQ 216: বেনজিন + n-প্রোপাইল ক্লোরাইড / AlCl₃-এর উত্তর “n-প্রোপাইলবেনজিন” — প্রধান উৎপাদ আইসোপ্রোপাইলবেনজিন (কার্বোক্যাটায়ন পুনর্বিন্যাস)।
রীতি (convention), ভুল নয়, কিন্তু জেনে রাখো: AlCl₄⁻ ও HSO₄⁻-কে “নিউক্লিওফাইল” বলা (আসলে এখানে ক্ষারক); সরল সমীকরণ HNO₃ + H₂SO₄ → NO₂⁺ + H₂O + HSO₄⁻; “মুক্ত” Cl⁺ ও CH₃⁺; আর “সব অ্যারোমেটিক প্রতিস্থাপনই ইলেকট্রোফিলিক” — নিউক্লিওফিলিক অ্যারোমেটিক প্রতিস্থাপনও (SNAr, যেমন 2,4-ডাইনাইট্রোক্লোরোবেনজিনে) আছে।

ঘরে বসে পরীক্ষা নেই। এই পাঠের প্রতিটি বিকারক — গাঢ় HNO₃ ও H₂SO₄, ব্রোমিন, ক্লোরিন, বেনজিন, ফেনল, অ্যানিলিন, নাইট্রো যৌগ — বিষাক্ত, ক্ষয়কারী বা ক্যান্সার-সৃষ্টিকারী। এগুলো শুধু ভার্চুয়াল (virtual only); কলেজের ল্যাবে শিক্ষকের তত্ত্বাবধানে ধোঁয়া-আলমারিতে (fume hood) ছাড়া কখনো চেষ্টা কোরো না।

পরীক্ষার প্রস্তুতি

১. বেনজিনের নাইট্রেশন বিক্রিয়ার কৌশল লেখো। এখানে গাঢ় H₂SO₄-এর ভূমিকা কী?

ধাপ ১ — ইলেকট্রোফাইল তৈরি: H₂SO₄ (বেশি শক্তিশালী এসিড) HNO₃-কে প্রোটন দেয়; প্রোটনযুক্ত নাইট্রিক এসিড থেকে পানি বেরিয়ে নাইট্রোনিয়াম আয়ন তৈরি হয়:

$\ce{HNO3 + 2H2SO4 -> NO2+ + H3O+ + 2HSO4-}$ (বোর্ডের সরল রূপ: $\ce{HNO3 + H2SO4 -> NO2+ + H2O + HSO4-}$ )

ধাপ ২ — আক্রমণ (ধীর): বেনজিনের π ইলেকট্রন NO₂⁺-কে আক্রমণ করে অ্যারেনিয়াম আয়ন (σ-জটিল) তৈরি করে; + চার্জ তিনটি রেজোন্যান্স রূপে ছড়ানো।

ধাপ ৩ — H⁺ অপসারণ (দ্রুত): HSO₄⁻ (ক্ষারক হিসেবে) sp³ কার্বনের H⁺ সরিয়ে নেয়; নাইট্রোবেনজিন তৈরি হয়, H₂SO₄ ফেরত আসে।

H₂SO₄-এর ভূমিকা: (ক) HNO₃-কে প্রোটন দিয়ে NO₂⁺ তৈরি করা; (খ) উৎপন্ন পানি শোষণ করে NO₂⁺-এর ঘনমাত্রা বজায় রাখা। তাপমাত্রা ≈ 50–60 °C-এর মধ্যে রাখতে হয়; বেশি হলে m-ডাইনাইট্রোবেনজিন তৈরি হয়।

২. ফ্রিডেল-ক্রাফটস বিক্রিয়ায় অনার্দ্র AlCl₃ ব্যবহার করা হয় কেন? বেনজিন থেকে অ্যাসিটোফেনোন তৈরির কৌশল লেখো।

AlCl₃ একটি লুইস এসিড — Al-এর খালি অরবিটাল Cl-এর নিঃসঙ্গ জোড় টেনে নিয়ে E⁺ তৈরি করে। পানি থাকলে AlCl₃ আর্দ্রবিশ্লেষিত হয় ( $\ce{AlCl3 + 3H2O -> Al(OH)3 + 3HCl}$ ) বা পানির O দিয়ে খালি অরবিটাল আগেই ভরে যায়; তখন আর E⁺ তৈরি হয় না। তাই অনার্দ্র AlCl₃ আর শুকনো পাত্র লাগে।

কৌশল: $\ce{CH3COCl + AlCl3 -> CH3C#O+ + AlCl4-}$ (অ্যাসাইলিয়াম আয়ন) → বেনজিনের π ইলেকট্রন CH₃CO⁺-কে আক্রমণ করে σ-জটিল → AlCl₄⁻ H⁺ সরিয়ে নেয় → C₆H₅COCH₃ + HCl + AlCl₃। (উৎপন্ন কিটোন AlCl₃-এর সঙ্গে জোট বাঁধে, তাই বাস্তবে AlCl₃ পূর্ণ মোল পরিমাণে লাগে।)

৩. –OH মূলক অর্থো-প্যারা নির্দেশক, কিন্তু –NO₂ মেটা নির্দেশক — অ্যারেনিয়াম আয়নের রেজোন্যান্স রূপ দিয়ে ব্যাখ্যা করো।

E অর্থো বা প্যারা অবস্থানে আক্রমণ করলে অ্যারেনিয়াম আয়নের একটি রেজোন্যান্স রূপে + চার্জ ঠিক মূলকযুক্ত কার্বনে (C1) পড়ে; মেটা আক্রমণে কখনো পড়ে না।

–OH: O-এর নিঃসঙ্গ জোড় C1-এর + চার্জের সঙ্গে π বন্ধন গড়ে একটি চতুর্থ রেজোন্যান্স রূপ (C=O⁺H) দেয়, যেখানে প্রতিটি পরমাণুর অষ্টক পূর্ণ। তাই o/p আক্রমণের σ-জটিল অনেক বেশি স্থিত — o/p উৎপাদ প্রধান, আর বিক্রিয়া বেনজিনের চেয়ে দ্রুত।
–NO₂: N-এ আংশিক ধনাত্মক চার্জ (–N⁺(=O)O⁻)। o/p আক্রমণে C1-এর + চার্জ এর ঠিক পাশে পড়ে — দুই ধনাত্মক কেন্দ্র পাশাপাশি, খুব অস্থিত। মেটা আক্রমণে এই খারাপ রূপটি নেই, তাই মেটা উৎপাদ প্রধান (নাইট্রোবেনজিনের নাইট্রেশনে 93 % m), যদিও বিক্রিয়া বেনজিনের চেয়ে অনেক ধীর।

৪. সৃজনশীল: X = C₆H₅CH₃, Y = C₆H₅NO₂, Z = C₆H₅Cl, Q = C₆H₆। (গ) X থেকে TNT তৈরির সমীকরণ লেখো। (ঘ) চারটি যৌগের ইলেকট্রোফিলিক প্রতিস্থাপনের সক্রিয়তার ক্রম যুক্তিসহ বিশ্লেষণ করো।

(গ) টলুইন ধাপে ধাপে নাইট্রেশন হয়, আর প্রতি ধাপে বলয় আরও নিষ্ক্রিয় হয় বলে বেশি কড়া শর্ত লাগে (পাঠ্য-শিক্ষণ মান): ≈ 30 °C-এ নাইট্রোটলুইন (o + p) → ≈ 60 °C-এ 2,4-ডাইনাইট্রোটলুইন → ধূমায়িত HNO₃/H₂SO₄, ≈ 100–110 °C-এ 2,4,6-ট্রাইনাইট্রোটলুইন। মোট:

$\ce{C6H5CH3 + 3HNO3 ->[H2SO4] CH3C6H2(NO2)3 + 3H2O}$

–CH₃ o/p নির্দেশক হওয়ায় NO₂ বসে 2, 4, 6 অবস্থানে; আগে বসা NO₂-গুলো মেটা নির্দেশক, তারাও ঠিক এই অবস্থানগুলোই চায়।

(ঘ) ক্রম: X (টলুইন) > Q (বেনজিন) > Z (ক্লোরোবেনজিন) > Y (নাইট্রোবেনজিন)। নাইট্রেশনের আপেক্ষিক হার ≈ 25 : 1 : 0.033 : 6 × 10⁻⁸।

–CH₃: +I ও হাইপারকনজুগেশন দিয়ে বলয়ে ইলেকট্রন দেয়, σ-জটিল স্থিত হয় → সক্রিয়কারী।
–Cl: −I প্রবল, +M দুর্বল (3p–2p অমিল) → মোট ফল ইলেকট্রন টানা, নিষ্ক্রিয়কারী (তবু o/p নির্দেশক)।
–NO₂: −I ও −M দুটোই বলয় থেকে ইলেকট্রন টানে → সবচেয়ে নিষ্ক্রিয়, মেটা নির্দেশক।

৫. ফেনলের দ্রবণে ব্রোমিন পানি যোগ করলে কী ঘটে? অ্যানিলিন থেকে কেবল p-ব্রোমোঅ্যানিলিন পেতে হলে কী করতে হবে?

ব্রোমিনের বাদামি রং সঙ্গে সঙ্গে চলে যায় আর 2,4,6-ট্রাইব্রোমোফেনলের সাদা অধঃক্ষেপ পড়ে: $\ce{C6H5OH + 3Br2 -> C6H2Br3OH v + 3HBr}$ । –OH-এর প্রবল +M বলয়কে এত সক্রিয় করে যে অনুঘটক ছাড়াই তিনটি o/p অবস্থানেই Br বসে (পানিতে আংশিক ফেনক্সাইড আয়ন আরও সক্রিয়)।

অ্যানিলিনও Br₂ পানিতে সঙ্গে সঙ্গে 2,4,6-ট্রাইব্রোমোঅ্যানিলিন দেয়। একটি Br চাইলে: (১) অ্যাসিটিক অ্যানহাইড্রাইড দিয়ে –NH₂-কে –NHCOCH₃ বানাও (অ্যাসিট্যানিলাইড — কম সক্রিয়, আর বড় দলটি অর্থো আড়াল করে); (২) Br₂ দিয়ে ব্রোমিনেশন → প্রধানত p-ব্রোমোঅ্যাসিট্যানিলাইড; (৩) এসিড বা ক্ষারে আর্দ্রবিশ্লেষণ → p-ব্রোমোঅ্যানিলিন।

৬. 10.0 g টলুইন সম্পূর্ণ মনো-নাইট্রেশন করা হলো (o 58.5 %, m 4.4 %, p 37.1 %)। কত গ্রাম p-নাইট্রোটলুইন পাওয়া যাবে? শুধু সম্ভাবনা অনুযায়ী (o : m : p অবস্থানের সংখ্যা) অনুপাত কত হতো?

M(C₇H₈) = 7 × 12.011 + 8 × 1.008 = 92.14 g mol⁻¹; M(C₇H₇NO₂) = 137.14 g mol⁻¹।

$n(\text{toluene}) = \dfrac{10.0}{92.14} = 0.1085$ mol

$m(p) = 0.1085 \times 0.371 \times 137.14 = 5.52$ g (আর o-নাইট্রোটলুইন $0.1085 \times 0.585 \times 137.14 = 8.71$ g)।

বলয়ে অর্থো অবস্থান 2টি, মেটা 2টি, প্যারা 1টি — শুধু সম্ভাবনায় o : m : p = 2 : 2 : 1, অর্থাৎ 40 % : 40 % : 20 %। বাস্তবে মেটা মাত্র 4.4 % — –CH₃ অর্থো আর প্যারা আক্রমণের σ-জটিলকে স্থিত করে, মেটাকে নয়। আর অর্থো প্যারার চেয়ে বেশি মূলত অর্থো অবস্থান দুটি বলে।

বেনজিনে ইলেকট্রোফিলিক প্রতিস্থাপন ও ওরিয়েন্টেশনElectrophilic aromatic substitution & orientation

ধাপ ১: বেনজিন কেন যোগ নয়, প্রতিস্থাপন করে

ধাপ ২: সাধারণ কৌশল — তিন ধাপ

ধাপ ৩: চারটি নামকরা বিক্রিয়া ও তাদের ইলেকট্রোফাইল

ফ্রিডেল-ক্রাফটস বিক্রিয়ার সীমাবদ্ধতা (limitations)

ধাপ ৪: বলয়ের মূলক কীভাবে ইলেকট্রন ঠেলে বা টানে

ধাপ ৫: সক্রিয়কারী, নিষ্ক্রিয়কারী আর অবস্থান নির্ণয়

অবস্থানের রহস্য — অ্যারেনিয়াম আয়নের “ভোট”

শ্রেণিবিভাগ

সক্রিয়কারী (activating) · অর্থো-প্যারা (o/p)

সক্রিয়কারী (activating) · মেটা (m)

নিষ্ক্রিয়কারী (deactivating) · অর্থো-প্যারা (o/p)

নিষ্ক্রিয়কারী (deactivating) · মেটা (m)

ধাপ ৬: পরীক্ষার প্রিয় চারটি যৌগ

টলুইন (C₆H₅CH₃)

ফেনল (C₆H₅OH)

অ্যানিলিন (C₆H₅NH₂)

নাইট্রোবেনজিন (C₆H₅NO₂)

সৃজনশীলের (ঘ) উত্তর — সক্রিয়তার ক্রম

ধাপ ৭: এবার নিজে করে দেখো

ইলেকট্রোফিলিক প্রতিস্থাপন ল্যাব

১. যৌগ বেছে নাও (substrate)

২. বিকারক বেছে নাও (reagent)

চ্যালেঞ্জ (challenges)

পর্যবেক্ষণ খাতা (observation notebook)

পরীক্ষার প্রস্তুতি